floatでブロック要素を並べると、普通は右（float:right）か左（float:left）かどちらかにしか揃えることが出来ません。真ん中に揃えるには、position:relativeでうまく位置調整してあげます。

■HTML

<div class="menu">
<ul>
<li>メニュー1</li>
<li>メニュー2</li>
<li>メニュー3</li>
<li>メニュー4</li>
<li>メニュー5</li>
</ul>
</div>

■CSS

div.menu {
position:ｒelative;
overflow:hidden;
}
div.menu ul {
position:relative;
left:50%;
float:left;
}
div.menu li {
position:relative;
left:-50%;
float:left;
}