floatでブロック要素を並べると、普通は右（float:right）か左（float:left）かどちらかにしか揃えることが出来ません。真ん中に揃えるには、position:relativeでうまく位置調整してあげます。

■HTML
<div class="menu">
   <ul>
      <li>メニュー1</li>
      <li>メニュー2</li>
      <li>メニュー3</li>
      <li>メニュー4</li>
      <li>メニュー5</li>
   </ul>
</div>

■CSS
div.menu {
   position:ｒelative;
   overflow:hidden;
}

div.menu ul {
   position:relative;
   left:50%;
   float:left;
}

div.menu li {
   position:relative;
   left:-50%;
   float:left;
}